基于AMD回收的生物炭修饰LDHs降解土霉素研究

引用本文:王新泉，王进，邓锐，等.基于AMD回收的生物炭修饰LDHs降解土霉素研究[J]. 化学试剂, 2023, 45(5): 77-84. DOI：10.13822/j.cnki.hxsj.2023.0117

背景介绍

矿产资源开发利用过程中会产生大量的酸性矿山废水（ AMD ），不加以控制和处理，将造成严重的环境污染。传统的中和处理工艺具有处理效率高、建设成本低等优点，但产生的重金属污泥又带来了更严重的环境问题。 AMD 的中和处理法与共沉淀法合成 LDHs 的工艺相似，这证明了在 AMD 中调控工艺合成 LDHs 的可能性。此外对于共沉淀法合成的 LDHs 的层板堆积等问题，通过引入结构组分（如 MOFs 、蒙脱石、碳基材料等）来优化 LDHs 结构从而提高其性能。

文章亮点

【资料图】

01

采用共沉淀法，在模拟酸性矿山废水中成功制备LDHs并对其进行修饰；既解决了AMD的处理问题，又成功制备出LDHs材料；且修饰后的材料改善了原始LDH的缺点；

02

通过批量降解实验和表征技术，证明材料在降解领域的反应机制以及应用价值，对实现AMD的处理以及固体废物资源化循环利用具有一定参考意义。

内容介绍

1

实验部分

1.1主要仪器与试剂

1.2实验方法

1.2.1材料的制备

1.2.2表征方法

1.2.3降解实验

1.2.4降解机制分析

2

结果与讨论2.1材料表征分析

用扫描电镜观察了BC、LDHs 、RLDH@BC的表面形貌。图1a为BC的表面形貌图，可以看出BC表面光滑且呈多孔结构。原始LDHs片状结构之间紧密堆积，降低了材料的表面积，从而影响材料的性能。图1c、1d为RLDH@BC的表面形貌图，与LDHs的片状结构不同，RLDH@BC表面明显的粗糙且多孔，这是由于生物炭在合成过程中的分散效应所致，LDHs负着在生物炭表面或填充到孔隙中，说明BC作为LDHs的载体，减少了聚集^[8]。通过BC，LDHs和LDH@BC的EDS能谱图，可以看出复合材料的碳元素含量大于原始LDHs，证明炭材料成功与LDHs复合。

2.2RLDH@BC/PMS体系对OTC的去除性能

图 3a 显示出在不同体系下对 OTC 的去除效率的影响。单独投加 BC 、 LDHs 、 RLDH@BC 和 PMS 对于 OTC 的去除效率均不高，在 120 min 内对于 OTC 的去除率仅分别为 17% 、 24% 、 22% 和 30% 。当材料与 PMS 组合去除 OTC 时，对于 OTC 的去除效率大幅度提升。BC+ PMS 在 120 min 内可以去除 50% 的 OTC ， LDHs+PMS 在 40 min 内可以去除 72% 的 OTC ， RLDH@BC+PMS 在 30 min 内可以去除 86% 的 OTC ；根据反应速率常数公式 ^[10]（式 1 ）计算出： RLDH@BC+PMS 体系中 OTC 的降解速率常数为 0.0645 min^-1，显著高于其他组的反应速率常数（表 1 ）。因此，在模拟 AMD 中即时的生物炭修饰 LDHs 复合材料表现出较佳的 PMS 活化性能，是一种优异的催化剂。 2.3反应条件对LDH@BC/PMS降解OTC去除效能的影响

2.3.1催化剂投加量的影响

不同催化剂投加量对 OTC 去除效率的影响结果如图 3 （ b ）所示。随着催化剂投加量从 10 mg 增加至 20 mg ， OTC 的去除率从 62% 变为 86% ，这是由于催化剂量增加，活性位点增加，可最大限度的活化 PMS 产生活性物种，提高 OTC 的去除率。

2.3.2PMS浓度的影响

不同 PMS 浓度对 OTC 的去除效率的影响结果如图 4a 所示。

2.3.3初始pH的影响

OTC 可存在于不同 pH 水体中，因此需要研究催化剂在不同 pH 下活化 PMS 降解 OTC 的性能，其结果如图 4b 所示。 2.3.4不同浓度共存离子的影响 自然水体、生活和工业废水会含有很多干扰 OTC 降解或者影响活性物种的成分，因此考察了常见离子 Cl^-、 H₂PO₄^-、 HCO₃^-和 NO₃^-对 OTC 降解过程的影响，其结果如图 5 所示。

2.4降解机制分析

为了探究 RLDH@BC/PMS 体系中的主要活性物种，进行自由基猝灭实验，结果如图 6 所示。

2.5降解路径分析

对液相质谱结果进行分析并推出3个可能降解路径，其结果如图 8 所示。 OTC 分解过程中识别的主要中间体的 m/z分别为 461.1 、 432.1 、 433 、 446.2 、 416.6 、 361.9 、 391.2 、 315.2 、 279.3 、 257.4 、 101 、 115.1 、 159.9 、 114 、 159.3 和 77.01 ，推出3个可能降解路径。 2.6催化剂的循环利用

为了进一步评价RLDH@BC样品在OTC降解过程中的稳定性和可回收性，本研究在RLDH@BC+PMS体系中进行了循环实验。

3

结论

本研究首先在模拟AMD废水中合成LDHs，并且利用生物炭的物理化学性质成功对模拟AMD废水中合成的LDHs进行修饰，后利用XRD、FTIR、XPS和SEM证明复合材料成功制备。修饰后的材料表现出优异的活化PMS降解OTC的性能，研究了不同体系、RLDH@BC投加量、PMS浓度、初始pH、共存离子对OTC去除率的影响。结果表明在广泛的pH范围内（3~11），RLDH@BC均能有效地催化PMS降解OTC，当催化剂和PMS的添加分别为20mg和1 mmol/L时，OTC的去除效率最高；NO₃^-和HCO₃^-共存条件下对于RLDH@BC催化PMS降解OTC的影响较小，而Cl^-和H₂PO₄^-共存条件下对于RLDH@BC催化PMS降解OTC均有影响。自由基猝灭实验表明在RLDH@BC/PMS体系中，自由基和非自由基共同作用降解OTC，硫酸根自由基、单线氧和羟基自由基占据主导作用。降解产物分析结果显示OTC可能通过3种路径进行降解。经过5次循环，材料依然具有良好的活化性能，说明材料具有良好的循环利用价值。重要的是，将废弃板栗壳生物质与AMD中和产物相结合，合成一种具有催化功能的复合材料，达到了废物利用的理念。